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El acero inoxidable dúplex 2205 (DSS) tiene buena resistencia a la corrosión debido a su estructura dúplex típica, pero el ambiente cada vez más severo del petróleo y el gas que contiene CO2 da como resultado diversos grados de corrosión, especialmente picaduras, que amenazan seriamente la seguridad y confiabilidad del petróleo y el gas natural. Aplicaciones de gases.desarrollo de gas.En este trabajo, se utilizan una prueba de inmersión y una prueba electroquímica en combinación con microscopía confocal láser y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X.Los resultados mostraron que la temperatura crítica promedio para la picadura del 2205 DSS fue de 66,9 °C.Cuando la temperatura es superior a 66,9 ℃, el potencial de ruptura por picaduras, el intervalo de pasivación y el potencial de autocorrosión se reducen, la densidad de corriente de pasivación de tamaño aumenta y la sensibilidad a las picaduras aumenta.Con un aumento adicional de la temperatura, el radio del arco capacitivo 2205 DSS disminuye, la resistencia de la superficie y la resistencia a la transferencia de carga disminuyen gradualmente, y la densidad de los portadores donadores y aceptores en la capa de película del producto con características bipolares n + p también aumenta, el contenido de óxidos de Cr en la capa interna de la película disminuye, aumenta el contenido de óxidos de Fe en la capa externa, aumenta la disolución de la capa de la película, disminuye la estabilidad, aumenta el número de picaduras y el tamaño de los poros.
En el contexto de un rápido desarrollo económico y social y progreso social, la demanda de recursos de petróleo y gas continúa creciendo, lo que obliga a que el desarrollo del petróleo y el gas se desplace gradualmente hacia las zonas del suroeste y costa afuera con condiciones y medio ambiente más severos, por lo que las condiciones operativas de tubería de fondo de pozo se vuelven cada vez más graves..Deterioro 1,2,3.En el campo de la exploración de petróleo y gas, cuando aumenta el CO2 4 y la salinidad y el contenido de cloro 5, 6 en el fluido producido, las tuberías ordinarias de acero al carbono 7 están sujetas a una corrosión grave, incluso si se bombean inhibidores de corrosión a la sarta de tuberías. La corrosión no se puede suprimir eficazmente. El acero ya no puede cumplir con los requisitos de funcionamiento a largo plazo en entornos hostiles y corrosivos con CO28,9,10.Los investigadores recurrieron a aceros inoxidables dúplex (DSS) con mejor resistencia a la corrosión.2205 DSS, el contenido de ferrita y austenita en el acero es aproximadamente del 50%, tiene excelentes propiedades mecánicas y resistencia a la corrosión, la película de pasivación de la superficie es densa, tiene una excelente resistencia a la corrosión uniforme, el precio es más bajo que el de las aleaciones a base de níquel 11 , 12. Por lo tanto, el 2205 DSS se usa comúnmente como recipiente a presión en ambientes corrosivos, revestimiento de pozos de petróleo en ambientes corrosivos de CO2, enfriador de agua para sistemas de condensación en campos petroleros y químicos marinos 13, 14, 15, pero el 2205 DSS también puede tener perforaciones corrosivas. en servicio.
En la actualidad, se han realizado muchos estudios de corrosión por picaduras de CO2 y Cl 2205 DSS en el país y en el extranjero [16,17,18].Ebrahimi19 descubrió que agregar una sal de dicromato de potasio a una solución de NaCl puede inhibir las picaduras de 2205 DSS, y aumentar la concentración de dicromato de potasio aumenta la temperatura crítica de las picaduras de 2205 DSS.Sin embargo, el potencial de picadura del 2205 DSS aumenta debido a la adición de una cierta concentración de NaCl al dicromato de potasio y disminuye al aumentar la concentración de NaCl.Han20 muestra que de 30 a 120 °C, la estructura de la película pasivante DSS 2205 es una mezcla de una capa interna de Cr2O3, una capa externa de FeO y Cr rico;Cuando la temperatura aumenta a 150 °C, la película de pasivación se disuelve., la estructura interna cambia a Cr2O3 y Cr(OH)3, y la capa externa cambia a óxido de Fe(II,III) e hidróxido de Fe(III).Peguet21 descubrió que las picaduras estacionarias del acero inoxidable S2205 en solución de NaCl generalmente no ocurren por debajo de la temperatura crítica de picaduras (CPT), sino en el rango de temperatura de transformación (TTI).Thiadi22 concluyó que a medida que aumenta la concentración de NaCl, la resistencia a la corrosión del S2205 DSS disminuye significativamente y cuanto más negativo es el potencial aplicado, peor es la resistencia a la corrosión del material.
En este artículo, se utilizaron escaneo de potencial dinámico, espectroscopia de impedancia, potencial constante, curva de Mott-Schottky y microscopía electrónica óptica para estudiar el efecto de la alta salinidad, la alta concentración de Cl– y la temperatura en el comportamiento de corrosión del 2205 DSS.y espectroscopía de fotoelectrones, que proporciona la base teórica para el funcionamiento seguro del 2205 DSS en entornos de petróleo y gas que contienen CO2.
El material de prueba se selecciona de acero tratado con solución 2205 DSS (grado de acero 110ksi) y la composición química principal se muestra en la Tabla 1.
El tamaño de la muestra electroquímica es de 10 mm × 10 mm × 5 mm, se limpia con acetona para eliminar el aceite y etanol absoluto y se seca.La parte posterior de la pieza de prueba se suelda para conectar la longitud adecuada de cable de cobre.Después de soldar, use un multímetro (VC9801A) para verificar la conductividad eléctrica de la pieza de prueba soldada y luego selle la superficie que no funciona con epoxi.Utilice papel de lija de agua de carburo de silicio 400#, 600#, 800#, 1200#, 2000# para pulir la superficie de trabajo de la máquina pulidora con un agente pulidor de 0,25 um hasta que la rugosidad de la superficie sea Ra≤1,6 um, y finalmente limpie y coloque el termostato. .
Se utilizó una estación de trabajo electroquímica Priston (P4000A) con un sistema de tres electrodos.Como electrodo auxiliar se utilizó un electrodo de platino (Pt) con un área de 1 cm2, como electrodo de trabajo un DSS 2205 (con un área de 1 cm2) y como electrodo de referencia (Ag/AgCl). usado.La solución modelo utilizada en la prueba se preparó de acuerdo con la (Tabla 2).Antes de la prueba, se pasó una solución de N2 de alta pureza (99,99%) durante 1 h y luego se pasó CO2 durante 30 minutos para desoxigenar la solución., y el CO2 en la solución siempre estuvo en estado de saturación.
Primero, coloque la muestra en el tanque que contiene la solución de prueba y colóquela en un baño de agua a temperatura constante.La temperatura de ajuste inicial es de 2°C, y el aumento de temperatura se controla a una velocidad de 1°C/min, y se controla el rango de temperatura.a 2-80°C.Celsius.La prueba comienza a un potencial constante (-0,6142 Vs.Ag/AgCl) y la curva de prueba es una curva It.Según el estándar de prueba de temperatura crítica de picaduras, se puede conocer la curva It.La temperatura a la que la densidad de corriente aumenta a 100 μA/cm2 se denomina temperatura crítica de picadura.La temperatura crítica media para las picaduras es de 66,9 °C.Se eligieron temperaturas de prueba para la curva de polarización y el espectro de impedancia de 30 °C, 45 °C, 60 °C y 75 °C, respectivamente, y la prueba se repitió tres veces bajo las mismas condiciones de muestra para reducir posibles desviaciones.
Una muestra de metal expuesta a la solución se polarizó primero a un potencial catódico (-1,3 V) durante 5 minutos antes de probar la curva de polarización potenciodinámica para eliminar la película de óxido formada en la superficie de trabajo de la muestra, y luego a un potencial de circuito abierto de 1 h hasta que no se establezca el voltaje de corrosión.La velocidad de exploración de la curva de polarización del potencial dinámico se estableció en 0,333 mV/s y el potencial del intervalo de exploración se estableció en -0,3 ~ 1,2 V frente a OCP.Para garantizar la precisión de la prueba, se repitieron las mismas condiciones de prueba 3 veces.
Software de prueba de espectro de impedancia – Versa Studio.La prueba se llevó a cabo primero a un potencial de circuito abierto estable, la amplitud del voltaje de perturbación alterna se ajustó a 10 mV y la frecuencia de medición se ajustó a 10–2–105 Hz.datos del espectro después de la prueba.
Proceso de prueba de curva de tiempo actual: seleccione diferentes potenciales de pasivación de acuerdo con los resultados de la curva de polarización anódica, mida la curva It a potencial constante y ajuste la curva de doble logaritmo para calcular la pendiente de la curva ajustada para el análisis de la película.el mecanismo de formación de la película pasivante.
Después de que el voltaje del circuito abierto se estabilice, realice una prueba de la curva Mott-Schottky.Rango de escaneo de potencial de prueba 1.0~-1.0V (vS.Ag/AgCl), velocidad de escaneo 20mV/s, frecuencia de prueba configurada en 1000Hz, señal de excitación 5mV.
Utilice espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (ESCALAB 250Xi, Reino Unido) para probar la composición y el estado químico de la película de pasivación de la superficie después de la formación de la película 2205 DSS y realizar el procesamiento de ajuste de pico de los datos de medición utilizando un software superior.comparado con bases de datos de espectros atómicos y literatura relacionada23 y calibrado usando C1 (284,8 eV).La morfología de la corrosión y la profundidad de las picaduras en las muestras se caracterizaron utilizando un microscopio óptico digital ultraprofundo (Zeiss Smart Zoom5, Alemania).
La muestra se probó al mismo potencial (-0,6142 V rel. Ag/AgCl) mediante el método de potencial constante y se registró la curva de corriente de corrosión con el tiempo.Según el estándar de prueba CPT, la densidad de corriente de polarización aumenta gradualmente al aumentar la temperatura.1 muestra la temperatura crítica de picadura de 2205 DSS en una solución simulada que contiene 100 g/L de Cl– y CO2 saturado.Se puede observar que a baja temperatura de la solución, la densidad de corriente prácticamente no cambia al aumentar el tiempo de prueba.Y cuando la temperatura de la solución aumentó hasta cierto valor, la densidad de corriente aumentó rápidamente, lo que indica que la velocidad de disolución de la película pasivante aumentó con el aumento de la temperatura de la solución.Cuando la temperatura de la solución sólida aumenta de 2 °C a aproximadamente 67 °C, la densidad de corriente de polarización del 2205DSS aumenta a 100 µA/cm2 y la temperatura crítica promedio de picaduras del 2205DSS es de 66,9 °C, que es aproximadamente 16,6 °C. más alto que el 2205DSS.estándar 3,5 peso.% NaCl (0,7 V)26.La temperatura crítica de picaduras depende del potencial aplicado en el momento de la medición: cuanto menor sea el potencial aplicado, mayor será la temperatura crítica de picaduras medida.
Curva de temperatura crítica de picaduras de acero inoxidable dúplex 2205 en una solución simulada que contiene 100 g/L de Cl– y CO2 saturado.
En la fig.2 muestra gráficos de impedancia de CA del 2205 DSS en soluciones simuladas que contienen 100 g/L de Cl- y CO2 saturado a varias temperaturas.Se puede ver que el diagrama de Nyquist del 2205DSS a varias temperaturas consta de arcos de resistencia-capacitancia de alta frecuencia, media y baja frecuencia, y los arcos de resistencia-capacitancia no son semicirculares.El radio del arco capacitivo refleja el valor de resistencia de la película pasivadora y el valor de la resistencia de transferencia de carga durante la reacción del electrodo.Generalmente se acepta que cuanto mayor sea el radio del arco capacitivo, mejor será la resistencia a la corrosión del sustrato metálico en solución27.A una temperatura de solución de 30 °C, el radio del arco capacitivo en el diagrama de Nyquist y el ángulo de fase en el diagrama del módulo de impedancia |Z|Bode es el más alto y la corrosión 2205 DSS es el más bajo.A medida que aumenta la temperatura de la solución, |Z|El módulo de impedancia, el radio del arco y la resistencia de la solución disminuyen; además, el ángulo de fase también disminuye de 79 Ω a 58 Ω en la región de frecuencia intermedia, lo que muestra un pico ancho y una capa interna densa y una capa externa escasa (porosa) son las principales. características de una película pasiva no homogénea28.Por lo tanto, a medida que aumenta la temperatura, la película pasivante formada en la superficie del sustrato metálico se disuelve y se agrieta, lo que debilita las propiedades protectoras del sustrato y deteriora la resistencia a la corrosión del material29.
Usando el software ZSimDeme para ajustar los datos del espectro de impedancia, el circuito equivalente ajustado se muestra en la Fig. 330, donde Rs es la resistencia de la solución simulada, Q1 es la capacitancia de la película, Rf es la resistencia de la película pasivante generada, Q2 es el doble capacitancia de la capa, y Rct es la resistencia de transferencia de carga.De los resultados de encajar en la tabla.3 muestra que a medida que aumenta la temperatura de la solución simulada, el valor de n1 disminuye de 0,841 a 0,769, lo que indica un aumento en la brecha entre los capacitores de dos capas y una disminución en la densidad.La resistencia de transferencia de carga Rct disminuyó gradualmente de 2,958×1014 a 2,541×103 Ω cm2, lo que indicó una disminución gradual en la resistencia a la corrosión del material.La resistencia de la solución Rs disminuyó de 2,953 a 2,469 Ω cm2, y la capacitancia Q2 de la película pasivante disminuyó de 5,430 10-4 a 1,147 10-3 Ω cm2, la conductividad de la solución aumentó y la estabilidad de la película pasivante disminuyó. , y la solución Cl-, SO42-, etc.) en el medio aumenta, lo que acelera la destrucción de la película pasivante31.Esto conduce a una disminución de la resistencia de la película Rf (de 4662 a 849 Ω cm2) y una disminución de la resistencia de polarización Rp (Rct+Rf) formada en la superficie del acero inoxidable dúplex.
Por tanto, la temperatura de la solución afecta la resistencia a la corrosión del DSS 2205. A baja temperatura de la solución, se produce un proceso de reacción entre el cátodo y el ánodo en presencia de Fe2+, lo que contribuye a la rápida disolución y corrosión del El ánodo, además de la pasivación de la película formada en la superficie, es más completa y de mayor densidad, mayor resistencia a la transferencia de carga entre soluciones, ralentiza la disolución de la matriz metálica y presenta una mejor resistencia a la corrosión.A medida que aumenta la temperatura de la solución, la resistencia a la transferencia de carga Rct disminuye, la velocidad de reacción entre los iones en la solución se acelera y la velocidad de difusión de los iones agresivos se acelera, de modo que los productos de corrosión iniciales se forman nuevamente en la superficie de la solución. el sustrato de la superficie del sustrato metálico.Una película pasivante más fina debilita las propiedades protectoras del sustrato.
En la fig.La Figura 4 muestra las curvas de polarización potencial dinámica de 2205 DSS en soluciones simuladas que contienen 100 g/L de Cl– y CO2 saturado a varias temperaturas.Se puede ver en la figura que cuando el potencial está en el rango de -0,4 a 0,9 V, las curvas del ánodo a diferentes temperaturas tienen regiones de pasivación obvias y el potencial de autocorrosión es de aproximadamente -0,7 a -0,5 V. Como el La densidad aumenta la corriente hasta 100 μA/cm233. La curva del ánodo suele denominarse potencial de picadura (Eb o Etra).A medida que aumenta la temperatura, el intervalo de pasivación disminuye, el potencial de autocorrosión disminuye, la densidad de la corriente de corrosión tiende a aumentar y la curva de polarización se desplaza hacia la derecha, lo que indica que la película formada por DSS 2205 en la solución simulada tiene propiedades activas. actividad.Un contenido de 100 g/l de Cl– y CO2 saturado aumenta la sensibilidad a la corrosión por picaduras y se daña fácilmente con iones agresivos, lo que provoca una mayor corrosión de la matriz metálica y una disminución de la resistencia a la corrosión.
Se puede ver en la Tabla 4 que cuando la temperatura aumenta de 30 °C a 45 °C, el potencial de sobrepasivación correspondiente disminuye ligeramente, pero la densidad de corriente de pasivación del tamaño correspondiente aumenta significativamente, lo que indica que la protección de la película pasivante bajo estos las condiciones aumentan al aumentar la temperatura.Cuando la temperatura alcanza los 60°C, el potencial de picaduras correspondiente disminuye significativamente y esta tendencia se vuelve más evidente a medida que aumenta la temperatura.Cabe señalar que a 75 °C aparece un pico de corriente transitorio significativo en la figura, lo que indica la presencia de corrosión por picaduras metaestable en la superficie de la muestra.
Por lo tanto, con un aumento en la temperatura de la solución, la cantidad de oxígeno disuelto en la solución disminuye, el valor del pH de la superficie de la película disminuye y la estabilidad de la película pasivante disminuye.Además, cuanto mayor sea la temperatura de la solución, mayor será la actividad de los iones agresivos en la solución y mayor será la tasa de daño a la capa de película superficial del sustrato.Los óxidos formados en la capa de película se caen fácilmente y reaccionan con cationes en la capa de película para formar compuestos solubles, lo que aumenta la probabilidad de picaduras.Dado que la capa de película regenerada está relativamente suelta, el efecto protector sobre el sustrato es bajo, lo que aumenta la corrosión del sustrato metálico.Los resultados de la prueba de potencial de polarización dinámica son consistentes con los resultados de la espectroscopia de impedancia.
En la fig.La Figura 5a muestra las curvas It para 2205 DSS en una solución modelo que contiene 100 g/L de Cl– y CO2 saturado.La densidad de corriente de pasivación en función del tiempo se obtuvo después de la polarización a varias temperaturas durante 1 h a un potencial de -300 mV (con respecto a Ag/AgCl).Se puede ver que la tendencia de la densidad de corriente de pasivación de 2205 DSS al mismo potencial y diferentes temperaturas es básicamente la misma, y la tendencia disminuye gradualmente con el tiempo y tiende a ser suave.A medida que la temperatura aumentó gradualmente, la densidad de corriente de pasivación de 2205 DSS aumentó, lo que fue consistente con los resultados de la polarización, que también indicaron que las características protectoras de la capa de película sobre el sustrato metálico disminuyeron al aumentar la temperatura de la solución.
Curvas de polarización potenciostática de 2205 DSS al mismo potencial de formación de película y diferentes temperaturas.(a) Densidad de corriente versus tiempo, (b) Logaritmo de crecimiento de película pasiva.
Investigue la relación entre la densidad de corriente de pasivación y el tiempo a diferentes temperaturas para el mismo potencial de formación de película, como se muestra en (1)34:
Donde i es la densidad de corriente de pasivación en el potencial de formación de película, A/cm2.A es el área del electrodo de trabajo, cm2.K es la pendiente de la curva que se le ajusta.t tiempo, s
En la fig.5b muestra curvas logI y logt para 2205 DSS a diferentes temperaturas con el mismo potencial de formación de película.Según los datos de la literatura,35 cuando la línea tiene una pendiente K = -1, la capa de película formada en la superficie del sustrato es más densa y tiene mejor resistencia a la corrosión del sustrato metálico.Y cuando la línea recta tiene una pendiente K = -0,5, la capa de película formada en la superficie está suelta, contiene muchos agujeros pequeños y tiene poca resistencia a la corrosión del sustrato metálico.Se puede ver que a 30°C, 45°C, 60°C y 75°C, la estructura de la capa de película cambia de poros densos a poros sueltos de acuerdo con la pendiente lineal seleccionada.Según el Modelo de Defecto Puntual (PDM)36,37 se puede observar que el potencial aplicado durante la prueba no afecta la densidad de corriente, indicando que la temperatura afecta directamente la medición de la densidad de corriente del ánodo durante la prueba, por lo que la corriente aumenta al aumentar la temperatura.solución, y la densidad de 2205 DSS aumenta y la resistencia a la corrosión disminuye.
Las propiedades semiconductoras de la capa de película delgada formada sobre el DSS afectan su resistencia a la corrosión38, el tipo de semiconductor y la densidad del portador de la capa de película delgada afectan el agrietamiento y las picaduras de la capa de película delgada DSS39,40 donde las capacitancias C y E de la capa de película delgada potencial satisface la relación MS, la carga espacial del semiconductor se calcula de la siguiente manera:
En la fórmula, ε es la permitividad de la película pasivante a temperatura ambiente, igual a 1230, ε0 es la permitividad del vacío, igual a 8,85 × 10–14 F/cm, E es la carga secundaria (1,602 × 10–19 C) ;ND es la densidad de los donantes de semiconductores tipo n, cm–3, NA es la densidad del aceptor de semiconductores tipo p, cm–3, EFB es el potencial de banda plana, V, K es la constante de Boltzmann, 1,38 × 10–3 .23 J/K, T – temperatura, K.
La pendiente y la intersección de la línea ajustada se pueden calcular ajustando una separación lineal a la curva MS medida, la concentración aplicada (ND), la concentración aceptada (NA) y el potencial de banda plana (Efb)42.
En la fig.La Figura 6 muestra la curva de Mott-Schottky de la capa superficial de una película de DSS 2205 formada en una solución simulada que contiene 100 g/l de Cl- y saturada con CO2 a un potencial (-300 mV) durante 1 hora.Se puede observar que todas las capas de película delgada formadas a diferentes temperaturas tienen las características de semiconductores bipolares de tipo n+p.El semiconductor tipo n tiene selectividad aniónica en solución, lo que puede evitar que los cationes de acero inoxidable se difundan en la solución a través de la película de pasivación, mientras que el semiconductor tipo p tiene selectividad catiónica, que puede evitar que los aniones corrosivos en solución crucen la pasivación. en la superficie del sustrato 26 .También se puede ver que hay una transición suave entre las dos curvas de ajuste, la película está en un estado de banda plana y el potencial de banda plana Efb se puede utilizar para determinar la posición de la banda de energía de un semiconductor y evaluar su valor electroquímico. estabilidad43..
De acuerdo con los resultados del ajuste de la curva MC mostrados en la Tabla 5, se calcularon la concentración saliente (ND) y la concentración receptora (NA) y el potencial de banda plana Efb 44 del mismo orden de magnitud.La densidad de la corriente portadora aplicada caracteriza principalmente los defectos puntuales en la capa de carga espacial y el potencial de picaduras de la película pasivadora.Cuanto mayor sea la concentración del soporte aplicado, más fácilmente se romperá la capa de película y mayor será la probabilidad de corrosión del sustrato45.Además, con un aumento gradual en la temperatura de la solución, la concentración del emisor de ND en la capa de película aumentó de 5.273×1020 cm-3 a 1.772×1022 cm-3, y la concentración del huésped de NA aumentó de 4.972×1021 a 4.592 ×1023.cm – como se muestra en la fig.3, el potencial de banda plana aumenta de 0,021 V a 0,753 V, aumenta el número de portadores en la solución, se intensifica la reacción entre los iones en la solución y disminuye la estabilidad de la capa de película.A medida que aumenta la temperatura de la solución, cuanto menor es el valor absoluto de la pendiente de la línea de aproximación, mayor es la densidad de los portadores en la solución, mayor es la tasa de difusión entre iones y mayor es el número de vacantes de iones en la superficie. superficie de la capa de película., reduciendo así el sustrato metálico, la estabilidad y la resistencia a la corrosión 46,47.
La composición química de la película tiene un efecto significativo sobre la estabilidad de los cationes metálicos y el rendimiento de los semiconductores, y el cambio de temperatura tiene un efecto importante sobre la formación de una película de acero inoxidable.En la fig.La Figura 7 muestra el espectro XPS completo de la capa superficial de una película DSS 2205 en una solución simulada que contiene 100 g/L de Cl– y CO2 saturado.Los elementos principales en las películas formadas por chips a diferentes temperaturas son básicamente los mismos, y los componentes principales de las películas son Fe, Cr, Ni, Mo, O, N y C. Por lo tanto, los componentes principales de la capa de la película son Fe. , Cr, Ni, Mo, O, N y C. Recipiente con óxidos de Cr, óxidos e hidróxidos de Fe y una pequeña cantidad de óxidos de Ni y Mo.
Espectros completos de XPS 2205 DSS tomados a varias temperaturas.(a) 30°С, (b) 45°С, (c) 60°С, (d) 75°С.
La composición principal de la película está relacionada con las propiedades termodinámicas de los compuestos de la película pasivante.Según la energía de enlace de los elementos principales de la capa de película, que figura en la tabla.6, se puede ver que los picos espectrales característicos de Cr2p3/2 se dividen en Cr0 metálico (573,7 ± 0,2 eV), Cr2O3 (574,5 ± 0,3 eV) y Cr(OH)3 (575,4 ± 0,1 eV) como como se muestra en la Figura 8a, en la que el óxido formado por el elemento Cr es el componente principal de la película, que juega un papel importante en la resistencia a la corrosión de la película y su rendimiento electroquímico.La intensidad máxima relativa del Cr2O3 en la capa de película es mayor que la del Cr(OH)3.Sin embargo, a medida que aumenta la temperatura de la solución sólida, el pico relativo de Cr2O3 se debilita gradualmente, mientras que el pico relativo de Cr(OH)3 aumenta gradualmente, lo que indica la transformación obvia del Cr3+ principal en la capa de película de Cr2O3 a Cr(OH). 3, y la temperatura de la solución aumenta.
La energía de enlace de los picos del espectro característico del Fe2p3/2 se compone principalmente de cuatro picos del estado metálico Fe0 (706,4 ± 0,2 eV), Fe3O4 (707,5 ± 0,2 eV), FeO (709,5 ± 0,1 eV) y FeOOH (713,1). eV) ± 0,3 eV), como se muestra en la Fig. 8b, el Fe está presente principalmente en la película formada en forma de Fe2+ y Fe3+.El Fe2+ de FeO domina el Fe(II) en picos de energía de unión más bajos, mientras que los compuestos Fe3O4 y Fe(III) FeOOH dominan en picos de energía de unión más altos48,49.La intensidad relativa del pico de Fe3+ es mayor que la del Fe2+, pero la intensidad relativa del pico de Fe3+ disminuye al aumentar la temperatura de la solución y la intensidad relativa del pico de Fe2+ aumenta, lo que indica un cambio en la sustancia principal en la capa de película de Fe3+ a Fe2+ para aumentar la temperatura de la solución.
Los picos espectrales característicos de Mo3d5/2 consisten principalmente en dos posiciones de pico Mo3d5/2 y Mo3d3/243,50, mientras que Mo3d5/2 incluye Mo metálico (227,5 ± 0,3 eV), Mo4+ (228,9 ± 0,2 eV) y Mo6+ (229,4 ± 0,3 eV). ), mientras que Mo3d3/2 también contiene Mo metálico (230,4 ± 0,1 eV), Mo4+ (231,5 ± 0,2 eV) y Mo6+ (232, 8 ± 0,1 eV) como se muestra en la Figura 8c, por lo que los elementos Mo existen en las tres valencias. Estado de la capa de película.Las energías de enlace de los picos espectrales característicos de Ni2p3/2 consisten en Ni0 (852,4 ± 0,2 eV) y NiO (854,1 ± 0,2 eV), como se muestra en la Fig. 8g respectivamente.El pico característico de N1 consiste en N (399,6 ± 0,3 eV), como se muestra en la Fig. 8d.Los picos característicos de O1 incluyen O2- (529,7 ± 0,2 eV), OH- (531,2 ± 0,2 eV) y H2O (531,8 ± 0,3 eV), como se muestra en la Fig. Los principales componentes de la capa de película son (OH- y O2 -) , que se utilizan principalmente para la oxidación u oxidación con hidrógeno de Cr y Fe en la capa de película.La intensidad máxima relativa de OH- aumentó significativamente a medida que la temperatura aumentó de 30 °C a 75 °C.Por lo tanto, con un aumento de temperatura, la composición material principal de O2- en la capa de película cambia de O2- a OH- y O2-.
En la fig.La Figura 9 muestra la morfología de la superficie microscópica de la muestra 2205 DSS después de la polarización potencial dinámica en una solución modelo que contiene 100 g/L de Cl– y CO2 saturado.Se puede observar que en la superficie de las muestras polarizadas a diferentes temperaturas, aparecen picaduras de corrosión de diversos grados, esto ocurre en una solución de iones agresivos, y con un aumento en la temperatura de la solución, se produce una corrosión más grave en la superficie. superficie de las muestras.sustrato.Aumenta el número de picaduras por unidad de área y la profundidad de los centros de corrosión.
Curvas de corrosión de 2205 DSS en soluciones modelo que contienen 100 g/l de Cl– y CO2 saturado a diferentes temperaturas (a) 30°C, (b) 45°C, (c) 60°C, (d) 75°C c.
Por lo tanto, un aumento de temperatura aumentará la actividad de cada componente del DSS, así como también aumentará la actividad de iones agresivos en un ambiente agresivo, causando un cierto grado de daño a la superficie de la muestra, lo que aumentará la actividad de picaduras., y aumentará la formación de picaduras de corrosión.La tasa de formación del producto aumentará y la resistencia a la corrosión del material disminuirá51,52,53,54,55.
En la fig.10 muestra la morfología y la profundidad de las picaduras de una muestra de 2205 DSS polarizada con un microscopio óptico digital de profundidad de campo ultra alta.De la fig.10a muestra que también aparecieron picaduras de corrosión más pequeñas alrededor de las picaduras grandes, lo que indica que la película pasivante en la superficie de la muestra se destruyó parcialmente con la formación de picaduras de corrosión a una densidad de corriente dada, y la profundidad máxima de las picaduras fue de 12,9 µm.como se muestra en la Figura 10b.
DSS muestra una mejor resistencia a la corrosión, la razón principal es que la película formada en la superficie del acero está bien protegida en solución, Mott-Schottky, de acuerdo con los resultados de XPS anteriores y la literatura relacionada 13,56,57,58, la película principalmente pasa por el siguiente Este es el proceso de oxidación del Fe y Cr.
Fe2+ se disuelve y precipita fácilmente en la interfaz 53 entre la película y la solución, y el proceso de reacción catódica es el siguiente:
En estado corroído se forma una película estructural de dos capas, que consiste principalmente en una capa interna de óxidos de hierro y cromo y una capa externa de hidróxido, y los iones generalmente crecen en los poros de la película.La composición química de la película pasivante está relacionada con sus propiedades semiconductoras, como lo demuestra la curva de Mott-Schottky, que indica que la composición de la película pasivante es de tipo n+p y tiene características bipolares.Los resultados de XPS muestran que la capa exterior de la película pasivante está compuesta principalmente de óxidos e hidróxidos de Fe que exhiben propiedades semiconductoras de tipo n, y la capa interna está compuesta principalmente de óxidos e hidróxidos de Cr que exhiben propiedades semiconductoras de tipo p.
2205 DSS tiene una alta resistividad debido a su alto contenido de Cr17.54 y presenta diversos grados de picaduras debido a la corrosión galvánica microscópica55 entre estructuras dúplex.La corrosión por picaduras es uno de los tipos más comunes de corrosión en DSS, y la temperatura es uno de los factores importantes que influyen en el comportamiento de la corrosión por picaduras y tiene un impacto en los procesos termodinámicos y cinéticos de la reacción de DSS60,61.Normalmente, en una solución simulada con una alta concentración de Cl– y CO2 saturado, la temperatura también afecta la formación de picaduras y el inicio de grietas durante el agrietamiento por corrosión bajo tensión, y la temperatura crítica de las picaduras se determina para evaluar la resistencia a la corrosión.DSS.El material, que refleja la sensibilidad de la matriz metálica a la temperatura, se utiliza habitualmente como referencia importante en la selección de materiales en aplicaciones de ingeniería.La temperatura crítica promedio de picaduras de 2205 DSS en la solución simulada es de 66,9 °C, que es 25,6 °C más alta que la del acero inoxidable Super 13Cr con 3,5 % de NaCl, pero la profundidad máxima de picaduras alcanzó 12,9 µm62.Los resultados electroquímicos confirmaron además que las regiones horizontales del ángulo de fase y la frecuencia se estrechan al aumentar la temperatura, y a medida que el ángulo de fase disminuye de 79° a 58°, el valor de |Z|disminuye de 1,26×104 a 1,58×103 Ω cm2.la resistencia de transferencia de carga Rct disminuyó de 2,958 1014 a 2,541 103 Ω cm2, la resistencia de la solución Rs disminuyó de 2,953 a 2,469 Ω cm2, la resistencia de la película Rf disminuyó de 5,430 10-4 cm2 a 1,147 10-3 cm2.La conductividad de la solución agresiva aumenta, la estabilidad de la capa de película de matriz metálica disminuye, se disuelve y se agrieta fácilmente.La densidad de corriente de autocorrosión aumentó de 1,482 a 2,893×10-6 A cm-2, y el potencial de autocorrosión disminuyó de -0,532 a -0,621V.Se puede observar que el cambio de temperatura afecta la integridad y densidad de la capa de película.
Por el contrario, una alta concentración de Cl- y una solución saturada de CO2 aumentan gradualmente la capacidad de adsorción de Cl- en la superficie de la película de pasivación al aumentar la temperatura, la estabilidad de la película de pasivación se vuelve inestable y el efecto protector sobre la superficie. El sustrato se debilita y aumenta la susceptibilidad a las picaduras.En este caso, la actividad de los iones corrosivos en la solución aumenta, el contenido de oxígeno disminuye y la película superficial del material corroído es difícil de recuperar rápidamente, lo que crea condiciones más favorables para una mayor adsorción de iones corrosivos en la superficie.Reducción de materiales63.Robinson y cols.[64] mostraron que con un aumento en la temperatura de la solución, la tasa de crecimiento de los hoyos se acelera y la tasa de difusión de iones en la solución también aumenta.Cuando la temperatura aumenta a 65 °C, la disolución de oxígeno en una solución que contiene iones Cl- ralentiza el proceso de reacción catódica y se reduce la velocidad de picaduras.Han20 investigó el efecto de la temperatura sobre el comportamiento de corrosión del acero inoxidable dúplex 2205 en un ambiente de CO2.Los resultados mostraron que un aumento de temperatura aumentaba la cantidad de productos de corrosión y el área de cavidades de contracción en la superficie del material.De manera similar, cuando la temperatura aumenta a 150 °C, la película de óxido de la superficie se rompe y la densidad de los cráteres es máxima.Lu4 investigó el efecto de la temperatura en el comportamiento de la corrosión del acero inoxidable dúplex 2205 desde la pasivación hasta la activación en un entorno geotérmico que contiene CO2.Sus resultados muestran que a una temperatura de prueba inferior a 150 °C, la película formada tiene una estructura amorfa característica y la interfaz interna contiene una capa rica en níquel, y a una temperatura de 300 °C, el producto de corrosión resultante tiene una estructura a nanoescala. .-FeCr2O4 policristalinos, CrOOH y NiFe2O4.
En la fig.11 es un diagrama del proceso de corrosión y formación de película del 2205 DSS.Antes de su uso, 2205 DSS forma una película pasivante en la atmósfera.Después de sumergirse en un entorno que simula una solución que contiene soluciones con un alto contenido de Cl- y CO2, su superficie se ve rápidamente rodeada por diversos iones agresivos (Cl-, CO32-, etc.).).J. Banas 65 llegó a la conclusión de que en un entorno donde el CO2 está presente simultáneamente, la estabilidad de la película pasivante en la superficie del material disminuirá con el tiempo y el ácido carbónico formado tiende a aumentar la conductividad de los iones en el pasivante. capa.película y aceleración de la disolución de iones en una película pasivante.película pasivante.Por lo tanto, la capa de película sobre la superficie de la muestra se encuentra en una etapa de equilibrio dinámico de disolución y repasivación66, el Cl- reduce la velocidad de formación de la capa de película superficial y aparecen pequeñas picaduras en el área adyacente de la superficie de la película, como como se muestra en la Figura 3. Mostrar.Como se muestra en las Figuras 11a y b, al mismo tiempo aparecen pequeños puntos de corrosión inestables.A medida que aumenta la temperatura, aumenta la actividad de los iones corrosivos en solución sobre la capa de película, y la profundidad de los pequeños hoyos inestables aumenta hasta que la capa transparente penetra completamente la capa de película, como se muestra en la Figura 11c.Con un aumento adicional en la temperatura del medio disolvente, el contenido de CO2 disuelto en la solución se acelera, lo que conduce a una disminución en el valor del pH de la solución, un aumento en la densidad de los puntos de corrosión inestables más pequeños en la superficie del SPP. , la profundidad de las picaduras de corrosión iniciales se expande y profundiza, y la película pasivante en la superficie de la muestra. A medida que disminuye el espesor, la película pasivante se vuelve más propensa a picaduras, como se muestra en la Figura 11d.Y los resultados electroquímicos confirmaron además que el cambio de temperatura tiene cierto efecto sobre la integridad y densidad de la película.Así, se puede observar que la corrosión en soluciones saturadas con CO2 que contienen altas concentraciones de Cl- es significativamente diferente de la corrosión en soluciones que contienen bajas concentraciones de Cl-67,68.
Proceso de corrosión 2205 DSS con formación y destrucción de una nueva película.(a) Proceso 1, (b) Proceso 2, (c) Proceso 3, (d) Proceso 4.
La temperatura crítica promedio de picaduras de 2205 DSS en una solución simulada que contiene 100 g/l de Cl– y CO2 saturado es de 66,9 ℃, y la profundidad máxima de picaduras es de 12,9 µm, lo que reduce la resistencia a la corrosión de 2205 DSS y aumenta la sensibilidad a las picaduras.aumento de temperatura.
Hora de publicación: 16 de febrero de 2023