Nanocompuestos de tubo capilar 304 basados ​​en óxido de tungsteno/fulereno como electrocatalizadores e inhibidores de reacciones parásitas VO2+/VO2+ en ácidos mixtos

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Composición química del tubo de bobina de acero inoxidable 304

El tubo en espiral de acero inoxidable 304 es un tipo de aleación austenítica de cromo-níquel.Según el fabricante de tubos en espiral de acero inoxidable 304, el componente principal es Cr (17% -19%) y Ni (8% -10,5%).Para mejorar su resistencia a la corrosión se utilizan pequeñas cantidades de Mn (2%) y Si (0,75%).

Propiedades mecánicas del tubo de bobina de acero inoxidable 304

Las propiedades mecánicas del tubo espiral de acero inoxidable 304 son las siguientes:

• Resistencia a la tracción: ≥515MPa
• Límite elástico: ≥205MPa
• Alargamiento: ≥30%

Aplicaciones y usos del tubo espiral de acero inoxidable 304

El costo relativamente alto de las baterías de flujo redox de vanadio (VRFB) limita su uso generalizado.Se debe mejorar la cinética de las reacciones electroquímicas para aumentar la densidad de potencia y la eficiencia energética del VRFB, reduciendo así el coste en kWh del VRFB.En este trabajo, se depositaron nanopartículas de óxido de tungsteno hidratado (HWO), C76 y C76/HWO, sintetizadas hidrotermalmente sobre electrodos de tela de carbono y se probaron como electrocatalizadores para la reacción redox VO2+/VO2+.Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM), espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM), difracción de rayos X (XRD), espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), Fourier infrarrojo Espectroscopía de transformada (FTIR) y mediciones de ángulos de contacto.Se ha descubierto que la adición de fullereno C76 al HWO puede mejorar la cinética del electrodo con respecto a la reacción redox VO2+/VO2+ al aumentar la conductividad y proporcionar grupos funcionales que contienen oxígeno en su superficie.El compuesto HWO/C76 (50% en peso de C76) demostró ser el más adecuado para la reacción VO2+/VO2+ con ΔEp de 176 mV en comparación con 365 mV para la tela de carbono sin tratar (UCC).Además, el compuesto HWO/C76 mostró una inhibición significativa de la reacción de desprendimiento de cloro parásito debido a los grupos funcionales W-OH.
La intensa actividad humana y la rápida revolución industrial han provocado una demanda imparable de electricidad, que crece aproximadamente un 3% anual1.Durante décadas, el uso generalizado de combustibles fósiles como fuente de energía ha provocado emisiones de gases de efecto invernadero, lo que ha provocado calentamiento global y contaminación del agua y del aire, amenazando ecosistemas enteros.Como resultado, se prevé que para 2050 la proporción de energía renovable limpia y energía solar alcance el 75% de la electricidad total1.Sin embargo, cuando la producción de energía renovable supera el 20% de la producción total de electricidad, la red se vuelve inestable 1. El desarrollo de sistemas eficientes de almacenamiento de energía es fundamental para esta transición, ya que deben almacenar el exceso de electricidad y equilibrar la oferta y la demanda.
Entre todos los sistemas de almacenamiento de energía, como las baterías híbridas de flujo redox de vanadio2, todas las baterías de flujo redox de vanadio (VRFB) son las más avanzadas debido a sus numerosas ventajas3 y se consideran la mejor solución para el almacenamiento de energía a largo plazo (~30 años).Uso de fuentes de energía renovables4.Esto se debe a la separación de potencia y densidad de energía, respuesta rápida, larga vida útil y costos anuales relativamente bajos de $65/kWh en comparación con $93-140/kWh para baterías de iones de litio y plomo-ácido y 279-420 USD/kWh./kWh baterías respectivamente 4.
Sin embargo, su comercialización generalizada sigue viéndose obstaculizada por los costos de capital del sistema relativamente altos, debido principalmente a los paquetes de baterías4,5.Por lo tanto, mejorar el rendimiento de la batería aumentando la cinética de dos reacciones de media celda puede reducir el tamaño de la batería y, por tanto, reducir el costo.Por lo tanto, se requiere una rápida transferencia de electrones a la superficie del electrodo, dependiendo del diseño, composición y estructura del electrodo, que deben optimizarse cuidadosamente.Aunque los electrodos a base de carbono tienen buena estabilidad química y electroquímica y buena conductividad eléctrica, si no se tratan, su cinética será lenta debido a la ausencia de grupos funcionales de oxígeno y a su hidrofilicidad7,8.Por lo tanto, se combinan varios electrocatalizadores con electrodos de carbono, especialmente nanoestructuras de carbono y óxidos metálicos, para mejorar la cinética de ambos electrodos, aumentando así la cinética de los electrodos VRFB.
Se han utilizado muchos materiales de carbono, como papel carbón9, nanotubos de carbono10,11,12,13, nanoestructuras basadas en grafeno14,15,16,17, nanofibras de carbono18 y otros19,20,21,22,23, excepto la familia de los fullerenos. .En nuestro estudio anterior sobre C76, informamos por primera vez la excelente actividad electrocatalítica de este fullereno hacia VO2+/VO2+; en comparación con la tela de carbono tratada térmicamente y sin tratar, la resistencia a la transferencia de carga se redujo en un 99,5% y un 97%24.El rendimiento catalítico de los materiales de carbono para la reacción VO2+/VO2+ en comparación con el C76 se muestra en la Tabla S1.Por otro lado, muchos óxidos metálicos como CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 y WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 se utilizan debido a su mayor humectabilidad y alto contenido de oxígeno.grupos.La Tabla S2 muestra el rendimiento catalítico de estos óxidos metálicos en la reacción VO2+/VO2+.El WO3 ha sido utilizado en un importante número de trabajos debido a su bajo coste, alta estabilidad en medios ácidos y alta actividad catalítica31,32,33,34,35,36,37,38.Sin embargo, WO3 mostró poca mejora en la cinética del cátodo.Para mejorar la conductividad del WO3, se probó el efecto del uso de óxido de tungsteno reducido (W18O49) sobre la actividad del electrodo positivo38.El óxido de tungsteno hidratado (HWO) nunca se ha probado en aplicaciones VRFB, aunque ha mostrado una mayor actividad en aplicaciones de supercondensadores debido a una difusión de cationes más rápida en comparación con el WOx anhidro39,40.La batería de flujo redox totalmente de vanadio de tercera generación utiliza un electrolito ácido mixto compuesto de HCl y H2SO4 para mejorar el rendimiento de la batería y mejorar la solubilidad y estabilidad de los iones de vanadio en el electrolito.Sin embargo, la reacción parásita de evolución de cloro se ha convertido en una de las desventajas de la tercera generación, por lo que encontrar formas de suprimir la reacción de evaluación de cloro se ha convertido en tarea de varios grupos de investigación.
Aquí, se llevaron a cabo pruebas de reacción VO2+/VO2+ en compuestos HWO/C76 depositados sobre electrodos de tela de carbono para encontrar un equilibrio entre la conductividad eléctrica de los compuestos y la cinética de la reacción redox en la superficie del electrodo mientras se suprime la deposición parásita de cloro.reacción (KVR).Se sintetizaron nanopartículas de óxido de tungsteno hidratado (HWO) mediante un método hidrotermal simple.Los experimentos se llevaron a cabo en un electrolito ácido mixto (H2SO4/HCl) para simular VRFB (G3) de tercera generación por conveniencia y para investigar el efecto del HWO en la reacción de desprendimiento de cloro parásito42.
Oxido de sulfato de vanadio(IV) hidratado (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorhídrico (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), fluoruro de polivinilideno (PVDF, Sigma-Aldrich), sodio En este estudio se utilizaron óxido de tungsteno dihidrato (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) y tela de carbón hidrófilo ELAT (Fuel Cell Store).
El óxido de tungsteno hidratado (HWO) se preparó mediante una reacción hidrotermal en la que se disolvieron 2 g de la sal Na2WO4 en 12 ml de HO hasta obtener una solución incolora, y luego se agregaron gota a gota 12 ml de HCl 2 M hasta obtener una suspensión de color amarillo claro. fue obtenido.suspensión.La reacción hidrotermal se llevó a cabo en un autoclave de acero inoxidable recubierto de teflón en una estufa a 180 ºC durante 3 horas.El residuo se recogió por filtración, se lavó 3 veces con etanol y agua, se secó en un horno a 70 °C durante aproximadamente 3 h y luego se molió para obtener un polvo de HWO de color gris azulado.
Los electrodos de tela de carbono (CCT) obtenidos (sin tratar) se usaron en la forma en que se obtuvieron o se sometieron a tratamiento térmico en un horno tubular a 450°C durante 10 h a una velocidad de calentamiento de 15°C/min en aire para obtener UCC tratado (TCC), s Igual que el trabajo anterior 24. UCC y TCC se cortaron en electrodos de aproximadamente 1,5 cm de ancho y 7 cm de largo.Se prepararon suspensiones de C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 y HWO-50 % C76 añadiendo 20 mg de material activo en polvo y 10 % en peso (~2,22 mg) de aglutinante de PVDF a ~1 ml de Se preparó DMF y se sonicó durante 1 hora para mejorar la uniformidad.Luego se aplicaron 2 mg de compuestos C76, HWO y HWO-C76 a aproximadamente 1,5 cm2 del área del electrodo activo UCC.Todos los catalizadores se cargaron en electrodos UCC y el TCC se utilizó únicamente con fines comparativos, ya que nuestro trabajo anterior ha demostrado que no se requiere tratamiento térmico 24 .El asentamiento de la impresión se logró cepillando 100 µl de la suspensión (carga 2 mg) para mayor uniformidad.Luego todos los electrodos se secaron en una estufa durante la noche a 60°C.Los electrodos se miden antes y después para garantizar una carga de material precisa.Para tener un área geométrica determinada (~1,5 cm2) y evitar el ascenso del electrolito de vanadio a los electrodos debido al efecto capilar, se aplicó una fina capa de parafina sobre el material activo.
Se utilizó un microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV) para observar la morfología de la superficie del HWO.Se utilizó espectroscopía de rayos X de dispersión de energía equipada con Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) para mapear los elementos HWO-50% C76 en los electrodos UCC.Se utilizó un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM, JOEL JEM-2100) que opera a un voltaje de aceleración de 200 kV para obtener imágenes de alta resolución y anillos de difracción de partículas de HWO.Utilice el software Crystallographic Tool Box (CrysTBox) para analizar los anillos de difracción HWO utilizando la función ringGUI y comparar los resultados con los modelos XRD.La estructura y grafitización de UCC y TCC se determinó mediante difracción de rayos X (XRD) a una velocidad de escaneo de 2,4 °/min de 5 ° a 70 ° con Cu Kα (λ = 1,54060 Å) utilizando un difractómetro de rayos X Panalytical.(Modelo 3600).XRD muestra la estructura cristalina y las fases de HWO.Se utilizó el software PANalytical X'Pert HighScore para hacer coincidir los picos de HWO con los mapas de óxido de tungsteno disponibles en la base de datos45.Compare los resultados de HWO con los resultados de TEM.La composición química y el estado de las muestras de HWO se determinaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Se utilizó el software CASA-XPS (v 2.3.15) para la deconvolución de picos y el análisis de datos.Se realizaron mediciones de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR, utilizando un espectrómetro FTIR KBr de clase Perkin Elmer) para determinar los grupos funcionales de superficie de HWO y HWO-50% C76.Compare los resultados con los resultados de XPS.También se utilizaron mediciones del ángulo de contacto (KRUSS DSA25) para caracterizar la humectabilidad de los electrodos.
Para todas las mediciones electroquímicas, se utilizó una estación de trabajo Biologic SP 300.Se utilizaron voltamperometría cíclica (CV) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para estudiar la cinética de los electrodos de la reacción redox VO2+/VO2+ y el efecto de la difusión del reactivo (VOSO4 (VO2+)) en la velocidad de reacción.Ambas tecnologías utilizan una celda de tres electrodos con una concentración de electrolito de VOSO4 0,1 M (V4+) disuelto en H2SO4 1 M + HCl 1 M (ácido mixto).Todos los datos electroquímicos presentados están corregidos por IR.Se utilizaron un electrodo de calomelanos saturado (SCE) y una bobina de platino (Pt) como electrodo de referencia y contraelectrodo, respectivamente.Para CV, se aplicaron velocidades de exploración (ν) de 5, 20 y 50 mV/s a una ventana potencial (0–1) V en comparación con SCE para VO2+/VO2+, luego se corrigieron en la escala SHE para representar gráficamente (VSCE = 0,242 V relativo a HSE).Para investigar la retención de la actividad del electrodo, se realizó un reciclaje de CV en UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO y UCC-HWO-50% C76 a ν igual a 5 mV/s.Para las mediciones EIS para la reacción redox VO2+/VO2+, se utilizó un rango de frecuencia de 0,01-105 Hz y una perturbación de voltaje de circuito abierto (OCV) de 10 mV.Cada experimento se repitió 2-3 veces para asegurar la consistencia de los resultados.Las constantes de velocidad heterogéneas (k0) se obtuvieron mediante el método de Nicholson46,47.
El óxido de tungsteno hidratado (HVO) se ha sintetizado con éxito mediante el método hidrotermal.Imagen SEM en la fig.1a muestra que el HWO depositado consta de grupos de nanopartículas con tamaños de partículas en el rango de 25 a 50 nm.
El patrón de difracción de rayos X de HWO muestra picos (001) y (002) a ~23,5° y ~47,5°, respectivamente, que son característicos de WO2.63 no estequiométrico (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), que corresponde a su aparente color azul (Fig. 1b)48,49.Otros picos en aproximadamente 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° y 52,7° están en (140), (620), (350), (720), (740), (560).y (970) planos de difracción, respectivamente, 49 ortorrómbicos WO2.63.Songara et al.43 utilizaron el mismo método sintético para obtener un producto blanco, que se atribuyó a la presencia de WO3(H2O)0,333.Sin embargo, en este trabajo, debido a diferentes condiciones, se obtuvo un producto gris azulado, lo que indica la coexistencia de WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) en Å , α = β = γ = 90°) y la forma reducida de óxido de tungsteno.El análisis semicuantitativo con el software X'Pert HighScore mostró 26 % WO3(H2O)0,333: 74 % W32O84.Dado que W32O84 consta de W6+ y W4+ (1,67:1 W6+:W4+), el contenido estimado de W6+ y W4+ es aproximadamente 72% W6+ y 28% W4+, respectivamente.En nuestro artículo anterior se presentaron imágenes SEM, espectros XPS de 1 segundo a nivel del núcleo, imágenes TEM, espectros FTIR y espectros Raman de partículas C76.Según Kawada et al.50,51, el patrón de difracción de rayos X del C76 muestra la estructura monoclínica del FCC después de la eliminación del tolueno.
Imágenes SEM en la fig.2a yb muestran la deposición exitosa de HWO y HWO-50% C76 sobre y entre las fibras de carbono de los electrodos UCC.En la fig. 2 se muestra el mapeo elemental de tungsteno, carbono y oxígeno en la imagen SEM de la Fig. 2c.2d – f que muestra que el tungsteno y el carbono se mezclan uniformemente (mostrando una distribución similar) sobre la superficie del electrodo y el compuesto no se deposita de manera uniforme.debido a la naturaleza del método de precipitación.
Imágenes SEM de partículas HWO depositadas (a) y partículas HWO-C76 (b).El mapeo EDX cargado en HWO-C76 en UCC usando el área en la imagen (c) muestra la distribución de tungsteno (d), carbono (e) y oxígeno (f) en la muestra.
Se utilizó HR-TEM para obtener imágenes de gran aumento e información cristalográfica (Figura 3).El HWO demuestra la morfología del nanocubo como se muestra en la Figura 3a y más claramente en la Figura 3b.Al ampliar el nanocubo para la difracción de un área seleccionada, se pueden visualizar la estructura de la rejilla y los planos de difracción que satisfacen la ley de Bragg, como se muestra en la Figura 3c, lo que confirma la cristalinidad del material.En el recuadro de la Fig. 3c se muestra la distancia d 3,3 Å correspondiente a los planos de difracción (022) y (620) en las fases WO3 (H2O) 0,333 y W32O84, 43, 44, 49, respectivamente.Esto es consistente con el análisis XRD anterior (Fig. 1b), ya que la distancia d del plano de rejilla observada (Fig. 3c) corresponde al pico XRD más fuerte en la muestra de HWO.Los anillos de muestra también se muestran en la fig.3d, donde cada anillo corresponde a un plano independiente.Los planos WO3 (H2O) 0.333 y W32O84 están coloreados de blanco y azul, respectivamente, y sus picos XRD correspondientes también se muestran en la Fig. 1b.El primer anillo que se muestra en el patrón de anillos corresponde al primer pico marcado en el patrón de rayos X del plano de difracción (022) o (620).De los anillos (022) a (402), se encontraron distancias d de 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 y 1,69 Å, que son consistentes con valores XRD de 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 y 1,66.Å, 44, 45, respectivamente.
(a) Imagen HR-TEM de HWO, (b) muestra una imagen ampliada.Las imágenes de los planos de la rejilla se muestran en (c), y el recuadro (c) muestra una imagen ampliada de los planos y el intervalo d 0,33 nm correspondiente a los planos (002) y (620).(d) Patrón de anillo de HWO que muestra los planos asociados con las fases WO3 (H2O) 0,333 (blanco) y W32O84 (azul).
Se realizó un análisis XPS para determinar la química de la superficie y el estado de oxidación del tungsteno (Figuras S1 y 4).El espectro de la exploración XPS de amplio rango del HWO sintetizado se muestra en la Fig. .S1, que indica la presencia de tungsteno.Los espectros de barrido estrecho XPS de los niveles principales de W 4f y O 1s se muestran en las Figs.4a y b, respectivamente.El espectro W 4f se divide en dos dobletes de órbita de espín correspondientes a la energía de enlace del estado de oxidación W. Los picos W 4f5/2 y W 4f7/2 con energías de enlace de 37,8 y 35,6 eV pertenecen a W6+, y los picos W 4f5/2 y W 4f7/2 a 36,6 y 34,9 eV son característicos del estado W4+, respectivamente.La presencia del estado de oxidación (W4+) confirma además la formación de WO2.63 no estequiométrico, mientras que la presencia de W6+ indica WO3 estequiométrico debido a WO3(H2O)0.333.Los datos ajustados mostraron que los porcentajes atómicos de W6+ y W4+ eran del 85% y el 15%, respectivamente, que estaban relativamente cerca de los valores estimados a partir de los datos XRD, dada la diferencia entre las dos tecnologías.Ambos métodos proporcionan información cuantitativa con baja precisión, especialmente XRD.Además, los dos métodos analizan diferentes partes del material porque XRD es un método masivo mientras que XPS es un método de superficie que sólo se acerca a unos pocos nanómetros.El espectro de O 1s se divide en dos picos en 533 (22,2%) y 530,4 eV (77,8%).El primero corresponde a OH y el segundo a enlaces de oxígeno en la red en WO.La presencia de grupos funcionales OH es consistente con las propiedades de hidratación del HWO.
También se realizó un análisis FTIR en estas dos muestras para examinar la presencia de grupos funcionales y moléculas de agua coordinadas en la estructura del HWO hidratado.Los resultados muestran que la muestra de HWO-50% C76 y los resultados de FT-IR HWO tienen el mismo aspecto debido a la presencia de HWO, pero la intensidad de los picos difiere debido a las diferentes cantidades de muestra utilizadas durante la preparación para el análisis (Fig. 5a). ).HWO-50% C76 Se muestran todos los picos de fullereno 24 excepto el pico de óxido de tungsteno.Detallado en la fig.5a muestra que ambas muestras exhiben una banda ancha muy fuerte a ~710/cm, atribuida a vibraciones de estiramiento de OWO en la estructura reticular de HWO, y un hombro fuerte a ~840/cm, atribuido a WO.la banda afilada a ~1610/cm está relacionada con la vibración de flexión del OH, y la banda ancha de absorción a ~3400/cm está relacionada con la vibración de estiramiento del OH en el grupo hidroxilo43.Estos resultados son consistentes con el espectro XPS en la Fig. 4b, donde el grupo funcional WO puede proporcionar sitios activos para la reacción VO2+/VO2+.
Análisis FTIR de HWO y HWO-50% C76 (a) que muestra grupos funcionales y mediciones de ángulos de contacto (b, c).
El grupo OH también puede catalizar la reacción VO2+/VO2+, aumentando así la hidrofilicidad del electrodo, promoviendo así las velocidades de difusión y transferencia de electrones.La muestra de HWO-50% C76 muestra un pico de C76 adicional como se muestra en la figura.Los picos en ~2905, 2375, 1705, 1607 y 1445 cm3 se pueden asignar a las vibraciones de estiramiento CH, O=C=O, C=O, C=C y CO, respectivamente.Es bien sabido que los grupos funcionales de oxígeno C=O y CO pueden servir como centros activos para las reacciones redox del vanadio.Para probar y comparar la humectabilidad de los dos electrodos, se utilizaron mediciones del ángulo de contacto como se muestra en la Fig. 5b, c.El electrodo HWO absorbe inmediatamente las gotas de agua, lo que indica superhidrofilia debido a los grupos funcionales OH disponibles.HWO-50% C76 es más hidrófobo, con un ángulo de contacto de aproximadamente 135° después de 10 segundos.Sin embargo, en mediciones electroquímicas, el electrodo HWO-50%C76 se humedeció completamente en menos de un minuto.Las mediciones de humectabilidad son consistentes con los resultados de XPS y FTIR, lo que sugiere que más grupos OH en la superficie del HWO la hace relativamente más hidrófila.
Se probaron las reacciones VO2+/VO2+ de los nanocompuestos HWO y HWO-C76 y se esperaba que el HWO suprimiera la evolución de cloro gaseoso que se produce durante las reacciones VO2+/VO2+ en ácidos mixtos, mientras que el C76 catalizaría aún más el VO2+/VO2+ deseado.Se aplicaron suspensiones de HWO que contenían 10%, 30% y 50% de C76 a electrodos UCC con una carga total de aproximadamente 2 mg/cm2.
Como se muestra en la fig.6, la cinética de la reacción VO2+/VO2+ en la superficie del electrodo se examinó utilizando CV en electrolitos ácidos mixtos.Las corrientes se muestran como I/Ipa para facilitar la comparación de ΔEp e Ipa/Ipc.Varios catalizadores se obtienen directamente de la figura.Los datos actuales de la unidad de área se muestran en la Figura 2S.En la fig.La Figura 6a muestra que el HWO aumenta ligeramente la tasa de transferencia de electrones de la reacción redox VO2+/VO2+ en la superficie del electrodo y suprime la reacción de desprendimiento parásito de cloro.Sin embargo, el C76 aumenta significativamente la tasa de transferencia de electrones y cataliza la reacción de desprendimiento de cloro.Por tanto, un complejo con la composición correcta de HWO y C76 debería tener la mejor actividad y la mayor capacidad para inhibir la reacción del cloro.Se encontró que después de aumentar el contenido de C76, la actividad electroquímica del electrodo mejoró, como lo demuestra una disminución en ΔEp y un aumento en la relación Ipa/Ipc (Tabla S3).Esto también fue confirmado por los valores de RCT extraídos del gráfico de Nyquist en la Fig. 6d (tabla S3), donde se encontró que los valores de RCT disminuyeron al aumentar el contenido de C76.Estos resultados también son consistentes con el estudio de Lee en el que la adición de carbono mesoporoso al WO3 mesoporoso mejoró la cinética de transferencia de carga en VO2+/VO2+35.Esto sugiere que una reacción positiva puede depender más de la conductividad del electrodo (enlace C=C)18,24,35,36,37.Debido al cambio en la geometría de coordinación entre [VO(H2O)5]2+ y [VO2(H2O)4]+, C76 también puede reducir la sobretensión de respuesta al reducir la energía del tejido.Sin embargo, esto puede no ser posible con electrodos de HWO.
(a) Comportamiento voltamétrico cíclico de compuestos UCC y HWO-C76 con diferentes relaciones HWO:C76 en reacciones VO2+/VO2+ en electrolito VOSO4 0,1 M/H2SO4 1 M + HCl 1 M (a ν = 5 mV/s).(b) Método de Randles-Sevchik y (c) VO2+/VO2+ de Nicholson para estimar la eficiencia de difusión y obtener valores de k0 (d).
HWO-50% C76 no solo exhibió casi la misma actividad electrocatalítica que el C76 para la reacción VO2+/VO2+, sino que, lo que es más interesante, suprimió adicionalmente la evolución de cloro gaseoso en comparación con el C76, como se muestra en la figura.6a, además de mostrar el semicírculo más pequeño en la fig.6 g (ECA inferior).C76 mostró una Ipa/Ipc aparente más alta que HWO-50% C76 (Tabla S3), no debido a una mejor reversibilidad de la reacción, sino a la superposición con el pico de reducción de cloro a 1,2 V en comparación con SHE.El mejor rendimiento de HWO-50% C76 se atribuye a la sinergia entre el C76 altamente conductor cargado negativamente y la alta humectabilidad y funcionalidades catalíticas de W-OH en HWO.Si bien una menor emisión de cloro mejorará la eficiencia de carga de la celda completa, una cinética mejorada aumentará la eficiencia del voltaje completo de la celda.
Según la ecuación S1, para una reacción casi reversible (transferencia de electrones relativamente lenta) controlada por difusión, la corriente máxima (IP) depende del número de electrones (n), el área del electrodo (A), el coeficiente de difusión (D), el número del coeficiente de transferencia de electrones (α) y la velocidad de escaneo (ν).Para estudiar el comportamiento controlado por difusión de los materiales probados, se trazó la relación entre IP y ν1/2 y se muestra en la Fig. 6b.Dado que todos los materiales muestran una relación lineal, la reacción está controlada por difusión.Dado que la reacción VO2+/VO2+ es casi reversible, la pendiente de la línea depende del coeficiente de difusión y del valor de α (ecuación S1).Debido al coeficiente de difusión constante (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la diferencia en la pendiente de la línea indica directamente diferentes valores de α y, por lo tanto, diferentes velocidades de transferencia de electrones a la superficie del electrodo, con C76 y HWO -50. % C76, que presenta las pendientes más pronunciadas (mayor tasa de transferencia de electrones).
Las pendientes de Warburg calculadas de baja frecuencia (W) que se muestran en la Tabla S3 (Fig. 6d) tienen valores cercanos a 1 para todos los materiales, lo que indica una difusión perfecta de las partículas redox y confirma el comportamiento lineal de IP versus ν1/2 para CV.mediciones .Para HWO-50% C76, la pendiente de Warburg se desvía de la unidad a 1,32, lo que sugiere una contribución no solo de la difusión semiinfinita de los reactivos (VO2+), sino también posiblemente del comportamiento de capa delgada en el comportamiento de difusión debido a la porosidad del electrodo.
Para analizar más a fondo la reversibilidad (tasa de transferencia de electrones) de la reacción redox VO2+/VO2+, también se utilizó el método de reacción cuasi reversible de Nicholson para determinar la constante de velocidad estándar k041.42.Esto se hace trazando el parámetro cinético adimensional Ψ en función de ΔEp en función de ν−1/2 usando la ecuación S2.La Tabla S4 muestra los valores de Ψ resultantes para cada material de electrodo.Trace los resultados (Figura 6c) para obtener k0 × 104 cm/s (escrito al lado de cada fila y presentado en la Tabla S4) usando la ecuación S3 para la pendiente de cada parcela.Se encontró que HWO-50% C76 tenía la pendiente más alta (Fig. 6c) y, por lo tanto, el valor k0 más alto de 2,47 × 10–4 cm/s.Esto significa que este electrodo proporciona la cinética más rápida consistente con los resultados de CV y ​​EIS en las Figuras 6a y d y la Tabla S3.Además, los valores de k0 también se obtuvieron de los gráficos de Nyquist (Fig. 6d) de la Ecuación S4 utilizando los valores RCT (Tabla S3).Estos resultados k0 de EIS se resumen en la Tabla S4 y también muestran que HWO-50% C76 exhibe la tasa de transferencia de electrones más alta debido al efecto sinérgico.Aunque el valor de k0 difiere debido al diferente origen de cada método, todavía muestra el mismo orden de magnitud y muestra consistencia.
Para comprender completamente la excelente cinética que se puede lograr, es importante comparar el material óptimo del electrodo con electrodos UCC y TCC sin aislamiento.Para la reacción VO2+/VO2+, HWO-C76 no solo mostró el ΔEp más bajo y una mejor reversibilidad, sino que también suprimió significativamente la reacción parásita de desprendimiento de cloro en comparación con el TCC, como lo indica una caída de corriente significativa a 1,45 V en comparación con OHA (Fig. 7a).En términos de estabilidad, asumimos que HWO-50% C76 es físicamente estable porque el catalizador se mezcló con un aglutinante de PVDF y luego se aplicó a los electrodos de tela de carbono.En comparación con 50 mV para UCC, HWO-50% C76 mostró un cambio máximo de 44 mV después de 150 ciclos (tasa de degradación 0,29 mV/ciclo) (Figura 7b).Puede que no sea una gran diferencia, pero la cinética de los electrodos UCC es muy lenta y se degrada con el ciclo, especialmente en la reacción inversa.Aunque la reversibilidad del TCC es mucho mejor que la del UCC, se encontró que el TCC tiene un gran cambio máximo de 73 mV después de 150 ciclos, lo que puede deberse a la gran cantidad de cloro liberado de su superficie.Para asegurar que el catalizador se adhiera bien a la superficie del electrodo.Como se puede observar en todos los electrodos probados, incluso aquellos sin catalizadores soportados exhiben diversos grados de inestabilidad cíclica, lo que sugiere que los cambios en la separación máxima durante el ciclado se deben a la desactivación del material debido a cambios químicos en lugar de a la separación del catalizador.Además, si se separara una gran cantidad de partículas de catalizador de la superficie del electrodo, esto conduciría a un aumento significativo en la separación del pico (no solo en 44 mV), ya que el sustrato (UCC) es relativamente inactivo para el VO2+/VO2+. reacción quimica de óxidoreduccioón.
Comparación de CV (a) y estabilidad de la reacción redox VO2+/VO2+ (b) del material de electrodo óptimo con respecto a CCC.En el electrolito VOSO4 0,1 M/H2SO4 1 M + HCl 1 M, todos los CV son iguales a ν = 5 mV/s.
Para aumentar el atractivo económico de la tecnología VRFB, es esencial mejorar y comprender la cinética de la reacción redox del vanadio para lograr una alta eficiencia energética.Se prepararon compuestos HWO-C76 y se estudió su efecto electrocatalítico sobre la reacción VO2+/VO2+.HWO mostró poca mejora cinética pero suprimió significativamente la evolución de cloro en electrolitos ácidos mixtos.Se utilizaron varias proporciones de HWO:C76 para optimizar aún más la cinética de los electrodos basados ​​en HWO.Aumentar el contenido de C76 a HWO puede mejorar la cinética de transferencia de electrones de la reacción VO2+/VO2+ en el electrodo modificado, entre los cuales HWO-50% C76 es el mejor material porque reduce la resistencia de transferencia de carga y suprime aún más la evolución de cloro gaseoso en comparación con C76.y TCC son liberados.Esto se debió al efecto sinérgico entre la hibridación C=C sp2, los grupos funcionales OH y W-OH.Se encontró que la tasa de degradación de HWO-50 % C76 es de 0,29 mV/ciclo en ciclos múltiples, mientras que UCC y TCC son de 0,33 mV/ciclo y 0,49 mV/ciclo respectivamente, lo que lo hace muy estable en electrolitos ácidos mixtos.Los resultados presentados identifican con éxito materiales de electrodos de alto rendimiento para la reacción VO2+/VO2+ con cinética rápida y alta estabilidad.Esto aumentará el voltaje de salida, mejorando así la eficiencia energética del VRFB, reduciendo así el coste de su futura comercialización.
Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados en el estudio actual están disponibles a través de los respectivos autores previa solicitud razonable.
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